Trong bài viết này, chúng tôi đánh giá Quy trình thu hồi Heli từ Khí tự nhiên, các quy trình thông thường được sử dụng để thu hồi Heli từ khí tự nhiên và xem xét tiềm năng của các công nghệ mới nổi để có các quy trình sản xuất Heli hiệu quả hơn, với trọng tâm chính là khí mới giàu heli của Nam Phi dự trữ.
Helium là một loại khí quý có giá trị với các đặc tính độc đáo. Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng bao gồm các ngành y tế, hạt nhân và không gian. Bất chấp tình trạng của nó rằng heli là nguyên tố phong phú thứ hai trong vũ trụ, nguồn duy nhất khả thi về mặt thương mại để thu hồi heli là dự trữ khí tự nhiên (Sunarso và cộng sự, 2016).
Việc tách heli khỏi khí tự nhiên nhằm mục đích tăng giá trị gia nhiệt của khí tự nhiên và tăng khả năng thu hồi heli để mang lại lợi nhuận cao hơn. Nhu cầu toàn cầu về heli trong năm 2010 đạt 30.000 tấn lên tới 1 tỷ đô la Mỹ (Soleimany và cộng sự , 2017), trong đó nhu cầu trong hai thập kỷ tới dự kiến sẽ tăng gấp đôi (tăng 5-7% mỗi năm) (Sunarso và cộng sự, 2016 ). Các cơ sở khai thác Heli hiện đang hoạt động được liệt kê trong Bảng 1.
Có thể thấy, gần 71% các nhà máy sản xuất heli trên toàn cầu được chiếm bởi Hoa Kỳ, tiếp theo là Algeria, Qatar, Ba Lan và Nga. Hiện tại, 21 nhà máy điện hạt nhân (hầu hết ở châu Á) với 150 lò phản ứng đang được xây dựng, điều này cũng sẽ đòi hỏi một lượng lớn helium cho các hệ thống làm mát trong tương lai gần. (Rufford và cộng sự, 2014) Rõ ràng là công suất nhà máy sản xuất hiện tại không đáp ứng được nhu cầu dự kiến, dẫn đến giá heli tăng liên tục hàng năm (minh họa trong Hình 1).
Gần đây, hai nguồn khí thiên nhiên giàu heli có giá trị đã được phát hiện ở Nam Phi, trong đó mỏ khí đốt Virginia của Nam Phi có tới 4% heli và bể Craton của Tanzania ở tỉnh Rukwa, cho thấy các mẫu chứa tới 10% heli. Bảng 2 cung cấp một loạt các thành phần của khí giàu heli từ các mỏ khí tự nhiên khác nhau trên toàn cầu.
Bảng 1 : Danh sách các nhà máy khai thác Heli toàn cầu (Tây, 2009)
Hình 1 : So sánh giá Heli với các nguồn tài nguyên thiên nhiên khác (USGS, Ngân hàng Thế giới)
Bảng 2 : Thành phần của các mỏ khí tự nhiên giàu heli (Häussinger và cộng sự, 2005)
Được chỉ ra rõ ràng trong các thành phần heli cao được phát hiện gần đây trong trữ lượng khí đốt Nam Phi so với các tài nguyên “giàu có” heli khác. Đây là dấu hiệu cho thấy tiềm năng tiềm ẩn của châu Phi đang nóng lòng chờ được khai phá.
Mục lục
1 QUY TRÌNH THU HỒI HELIUM TỪ KHÍ TỰ NHIÊN ĐÁNH GIÁ: CÔNG NGHỆ TÁCH VÀ THU HỒI HELIUM
1.1 TỔNG QUAN VỀ KHAI THÁC HELI TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN
Khi thực hiện chiết xuất heli từ khí tự nhiên, heli trước tiên được tách / thu hồi từ chất lỏng khối ở đó sau khi tinh chế tiếp tục được thực hiện.
Hình 2 : Sơ đồ mô tả quy trình thu hồi helium điển hình từ khí tự nhiên
Các thành phần khí tự nhiên khác nhau tùy thuộc vào vị trí tài nguyên. Các nguồn khí tự nhiên phổ biến bao gồm 30-90% mêtan, cùng với các hydrocacbon nhẹ. Ngoài ra, các khí khác hình thành cùng với khí tự nhiên là nitơ, hydro sunfua, nước, carbon dioxide và dấu vết của kim loại nặng. (Hosseini, 2009; Hosseini & Najari, 2016)
Các thành phần khí trong lớp vỏ sâu của Tanzania ở Itumbula, Rukwa Spring minh họa 8-10,2% heli với khoảng 90% nitơ. (Helium One, 2017) Mỏ khí vi sinh Virginia ở Nam Phi có trữ lượng đã được chứng minh là 4% và có thể xảy ra là 10% helium với các khí còn lại là mêtan và hầu hết là một lượng nhỏ hơi nước.
Đối với việc chiết xuất heli, tất cả các tạp chất và chất gây ô nhiễm khác phải được loại bỏ theo các tiêu chuẩn công nghiệp. Quy trình chiết xuất và sản xuất heli hóa lỏng từ khí tự nhiên bao gồm sáu bước (Soleimany và cộng sự, 2017):
- Xử lý khí tự nhiên / tiền xử lý (loại bỏ hydro sunfua, carbon dioxide, nước và kim loại nặng);
- Làm lạnh khí tự nhiên (loại bỏ hydrocacbon nặng hơn nếu có) và hóa lỏng (sản xuất khí thiên nhiên hóa lỏng);
- Loại bỏ nitơ (loại bỏ nitơ) / thu hồi heli từ khí tự nhiên;
- Nâng cấp Heli;
- Thanh lọc khí heli; và
- Hóa lỏng heli.
Quá trình tiền xử lý là bắt buộc để loại bỏ khí axit, nước và kim loại nặng (thường là thủy ngân) trước khi bước vào quá trình làm lạnh và hóa lỏng. Helium có nhiệt độ sôi cực thấp (xem trong Bảng 3), do đó bất kỳ helium nào trong khí đốt tự nhiên cấp cho nhà máy sản xuất LNG đều được tập trung trong sản phẩm đầu của bộ khử nitơ (NRU). Quy trình này thường được gọi là quy trình chưng cất đông lạnh trong đó việc thu hồi heli được tích hợp với NRU. Mong muốn có một bộ phận thu hồi helium nếu không phần helium còn lại được thải vào khí quyển cùng với nitơ. (Rufford và cộng sự, 2014)
Bảng 3 : Tính chất vật lý của heli và các thành phần khí khác gặp phải trong quá trình thu hồi heli (Rufford và cộng sự, 2014)
Quá trình tách khí được chia thành ba loại: quá trình đông lạnh, hấp phụ xoay áp (PSA) và tách màng (Bakhsh và cộng sự , 2007; Crawford, Coyle & Anantharaman, 2010).
Trong công nghệ đông lạnh, quá trình phân tách đạt được ở nhiệt độ dưới -65 ºC. Quá trình phân tách đông lạnh có thể thu hồi tới 90% heli. Các quá trình đông lạnh được chia thành hai nhóm: nhiều chu trình chớp cháy và các quá trình cột chưng cất áp suất cao. (Victory, Miles & Oelfke, 2009)
Phương pháp PSA dựa trên sự hấp phụ của khí trên bề mặt rắn và hoạt động ở nhiệt độ gần môi trường xung quanh (Rufford và cộng sự, 2014). Các quy trình này chủ yếu được sử dụng trong các bước tiền xử lý, loại bỏ nitơ, nâng cấp và tinh chế thu hồi heli từ khí tự nhiên (sẽ được thảo luận).
Công nghệ màng tách hỗn hợp khí một cách hiệu quả bằng các màng tổng hợp được làm từ các vật liệu khác nhau và dựa trên lý thuyết của Định luật Fick. Các công nghệ màng vẫn chưa tiên tiến như phương pháp đông lạnh và phương pháp tách PSA, mặc dù các nghiên cứu sâu rộng hiện đang được thực hiện do các màng khuyến khích kinh tế tiềm năng có thể có trong quá trình chưng cất đông lạnh và PSA. (Sunarso và cộng sự, 2016)
1.2 QUY TRÌNH THU HỒI HELI TỪ KHÍ TỰ NHIÊN ĐÁNH GIÁ: THU HỒI HELI BẰNG CÁCH CHƯNG CẤT PHÂN ĐOẠN ĐÔNG LẠNH
Cryogenics được sử dụng trong các nhà máy sản xuất LNG, nơi heli được thu hồi từ NRU sau khi hóa lỏng khí cấp. Các phương pháp quy trình đông lạnh để sản xuất LNG được đề cập rộng rãi trong các tài liệu khác. Do đó, các đặc điểm thiết kế chính cho NRU sử dụng kỹ thuật lạnh sẽ được thảo luận thêm.
Bốn quy trình đông lạnh cơ bản được sử dụng cho NRU là thiết bị tách chớp nhiều giai đoạn, quy trình bơm nhiệt cột đơn, quy trình cột kép và chu trình cột kép. (Agrawal và cộng sự,2003) Quyết định về quy trình phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy của khí cấp, thành phần của thức ăn và nồng độ heli để làm cho việc thu hồi khả thi về mặt kinh tế.
Quy trình phân tách đa chớp cháy có yêu cầu năng lượng cao hơn so với quy trình cột chưng cất đông lạnh nhưng có chi phí vốn thấp hơn và dòng hơi sản xuất trên không với nồng độ helium thấp. Quy trình tách nhanh một giai đoạn tạo ra hơi giàu nitơ chứa 1-3% heli, tùy thuộc vào thành phần khí cấp. Có thể đạt được 50-70% heli từ các quá trình NRU cột đôi, phức tạp hơn khi hoạt động ở chế độ ngưng tụ một phần, nơi cũng có nitơ và một lượng nhỏ metan, hydro, neon, argon và carbon dioxit. (Agrawal và cộng sự, 2003; West, 2009)
Hình 3 minh họa một quá trình flash nhiều giai đoạn. Nitơ hòa tan và heli được loại bỏ khỏi nguồn cấp LNG bằng cách giảm áp suất trên một loạt các bình chớp.
Heli được hóa hơi với nitơ trong mỗi giai đoạn chớp cháy, nơi khí tự nhiên lỏng được sử dụng để làm nóng trước thức ăn. Quá trình này cũng có thể được áp dụng cho sản phẩm đầu của NRU sau khi được làm lạnh (ngưng tụ một phần) để tách khí. (West, 2009) Nồng độ helium thô trong các sản phẩm phụ thuộc vào thành phần thức ăn chăn nuôi, sự giảm áp suất và sự thay đổi nhiệt độ.
Hình 3 : Sơ đồ của một quá trình đa chớp để thu hồi heli từ khí tự nhiên (Rufford và cộng sự, 2014)
Trong quy trình bơm nhiệt một cột (Hình 4), nguồn cấp NG tinh khiết được làm mát trước trong thiết bị trao đổi nhiệt đông lạnh chính (MCHE; chống lại nitơ bị loại bỏ) và sau đó được đưa đến cột áp suất cao (13 – 28 bar ). Hơi phun ra từ đỉnh cột chứa nitơ và heli. Một vòng kín (mêtan được sử dụng làm chất lỏng làm việc) cung cấp nhiệt cho lò khởi động lại và làm nhiệm vụ làm mát cho bình ngưng.
Khí metan được ngưng tụ và hút ra từ đáy tháp, sau đó nó được đưa qua van điều khiển (giảm áp suất). Khí cấp và nitơ bị loại bỏ từ đỉnh cột được sử dụng để đốt nóng khí mê-tan trước khi được nén vào các cơ sở hạ lưu. Quá trình này tạo ra một dòng giàu nitơ chứa khoảng 1-3% heli, tùy thuộc vào điều kiện khí cấp. (Rufford và cộng sự, 2014)
Hình 4 : Quy trình bơm nhiệt một cột (Agrawal và cộng sự, 2003)
Häussinger và cộng sự (2005) mô tả sơ đồ quy trình đơn giản hóa của quy trình cột kép hiện đại để loại bỏ nitơ và thu hồi heli từ khí tự nhiên, được xem trong Hình 5.
Khí cấp được làm mát chống lại các dòng sản phẩm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt đông lạnh (thức ăn chính / sản phẩm HX) và được đưa đến đáy của cột áp suất cao. Trong cột áp suất cao này, heli được thu hồi từ nguồn cấp dữ liệu ở áp suất vận hành điển hình từ 10 – 25 bar. Hồi lưu cho cột áp suất thấp và áp suất cao được cung cấp bằng bộ ngưng tụ riêng phần của cột (không được minh họa). Heli được chứa trong phần không ngưng tụ của cao
Hình 5 : Quy trình cột đôi để loại bỏ nitơ và thu hồi heli (Häussinger và cộng sự, 2005)
Sự tách nitơ cuối cùng khỏi metan ở các đáy từ cột áp suất cao được thực hiện trong cột áp suất thấp. Sản phẩm phía trên giàu nitơ của cột áp suất thấp được gia nhiệt trong bộ trao đổi nhiệt so với các đáy của cột áp suất cao. Để đạt được nồng độ nitơ thấp trong sản phẩm dư giàu mêtan, cần phải có lò khởi động lại ở đáy cột áp suất thấp.
Nhiệm vụ khởi động lại được cung cấp bằng cách ngưng tụ dòng nitơ trên cùng từ cột áp suất cao. Sự truyền nhiệt cần thiết có thể thực hiện được vì nhiệt độ dòng nitơ cao hơn so với nhiệt độ khí mêtan từ đáy cột áp suất thấp. Một dòng giàu mêtan được tạo ra ở đáy của cột áp suất thấp, được bơm lên áp suất cao, bốc hơi và làm nóng với nguồn cấp khí tự nhiên.và cộng sự, 2014)
Các quy trình thu hồi helium đông lạnh hiện đại phức tạp hơn đáng kể so với các hệ thống cột đơn và cột đôi đã được mô tả. Chu trình cột kép chia sẻ nhiều đặc điểm chung với quy trình cột kép nhưng có mức độ tích hợp cao hơn giữa quy trình và dòng làm lạnh. Tùy thuộc vào thành phần khí cấp tại địa phương và thị trường sản phẩm sẵn có, quy trình đông lạnh hoàn chỉnh, tích hợp có thể bao gồm thu hồi các hydrocacbon nặng hơn, khí nhiên liệu và các phân đoạn nitơ, ngoài việc thu hồi helium thô. (Rufford và cộng sự, 2014)
1.3 QUY TRÌNH NÂNG CẤP VÀ TINH CHẾ HELIUM
Heli thô từ NRU phải được nâng cấp lên nồng độ heli ít nhất 90% trước khi hóa lỏng. Các tạp chất vẫn còn trong helium thô; nitơ, mêtan, hydro và đôi khi là neon, phải được loại bỏ trong nhiều giai đoạn. Quá trình nâng cấp bao gồm sự ngưng tụ của các thành phần khối lượng lớn, quá trình oxy hóa xúc tác của bất kỳ dấu vết hydro nào, tách nước, carbon dioxide và oxy khỏi lò phản ứng bằng cách ngưng tụ nước và sau đó trong một đơn vị PSA, và loại bỏ các vết nitơ cuối cùng trong lò phản ứng khác Đơn vị PSA. Sản phẩm từ các bước này có thể đạt đến độ tinh khiết của heli là 99,995%. (Daly, 2005)
Hình 6 là mô tả sơ đồ của một quy trình điển hình để tinh chế heli được nâng cấp. Heli nâng cấp được trộn với không khí (cung cấp oxy cháy), được làm nóng đến trên 300K và nén qua lớp xúc tác để oxy hóa các vết hydro hoặc hydrocacbon còn lại. Sản phẩm từ lò phản ứng được làm lạnh để ngưng tụ bất kỳ nước nào được tạo thành và được đưa qua bộ tách nước từ nơi các khí trên cùng được cấp đến thiết bị PSA. Các sàng phân tử trong thiết bị PSA có thể được sử dụng để khử nước, carbon dioxide và thu giữ oxy. (Rufford và cộng sự, 2014)
Hình 6 : Sơ đồ quy trình tinh chế heli nâng cấp (Agrawal và cộng sự, 2003)
Để đạt được độ tinh khiết của heli là 99,995%, khí không chứa hydro cần phải chảy qua đơn vị PSA nhiệt độ thấp (Lindemann và cộng sự, 2010) và / hoặc các quy trình ngưng tụ đông lạnh bổ sung để loại bỏ nitơ xuống dưới 10ppmv (Agrawal và cộng sự, 2003). Các đơn vị rây phân tử PSA bốn lớp có chứa chất hấp phụ như zeolit 4A thường được sử dụng. Khí xả đáy nitơ từ thiết bị lọc PSA được nén, làm khô và tái chế đến đầu vào của thiết bị nâng cấp, nơi nó được kết hợp với nguồn cấp helium thô. (Rufford và cộng sự, 2014)
Các quy trình công nghiệp phổ biến để hóa lỏng heli dựa trên việc điều chỉnh đẳng áp của heli được tinh chế qua van Joule-Thomson. Heli tinh khiết được nén (đến 20 bar) và được làm mát trước đến 80K với khí thải từ bộ giãn nở heli hoặc nitơ lỏng, sau đó được làm lạnh đến 20K bằng chất làm lạnh hydro hoặc dưới 80K một lần nữa với khí thải từ bộ giãn nở heli. (Agrawal và cộng sự, 2003; Häussinger và cộng sự , 2005) Heli lỏng cuối cùng được tạo ra bởi sự giãn nở tự do của khí nén.
Một nghiên cứu điển hình được trình bày bởi (Lindemann và cộng sự, 2010) tại một cơ sở sản xuất heli mới được đưa vào hoạt động gần đây (2010) ở Úc dựa trên việc tách heli trực tiếp từ khí tự nhiên bằng cách sử dụng phương pháp tách đông lạnh. Nhà máy heli tại cơ sở sản xuất Darwin LNG bao gồm 3% helium thô từ NRU (hạ nguồn của các thiết bị trao đổi nhiệt đông lạnh chính). Nhà máy có khả năng sản xuất 2,6 tấn helium lỏng mỗi ngày (860 lít / giờ) với độ tinh khiết 99,999%. Quy trình này sử dụng quy trình chớp lạnh hai giai đoạn, lò phản ứng oxy hóa hydro và hai đơn vị PSA.
Thức ăn giàu nitơ được nén đến 2 bar và được nâng cấp bằng cách làm lạnh lên 80,5 K trong giai đoạn loại bỏ nitơ đầu tiên, nơi một phần nitơ được ngưng tụ để tạo ra dòng làm giàu heli là 26%. Sau đó, khí được làm ấm đến nhiệt độ môi trường xung quanh, nén đến 31 bar và trộn với không khí để cung cấp cho lò phản ứng oxy hóa hydro. Nước và carbon dioxide được tạo thành được loại bỏ trong một đơn vị PSA. Sau khi loại bỏ hydro, khí làm giàu heli được làm lạnh đến 81 K (giai đoạn ngưng tụ nitơ thứ hai), tạo ra dòng hơi 93% heli. Dòng heli nâng cấp được làm lạnh thêm đến 68 K, sau đó được đốt cháy để cung cấp sản phẩm 99% heli. Các dấu vết của nitơ được loại bỏ (<5 ppmv) trong giai đoạn tinh chế cuối cùng bằng đơn vị PSA đông lạnh. Thế giới’ cơ sở sản xuất helium lớn nhất (Nhà máy Ras Laffan Helium ở Qatar) với công suất sản xuất 17,7 tấn mỗi ngày và thành phần khí cấp 0,04% heli, dựa trên nguyên tắc chưng cất đông lạnh giống nhau. Mỗi đoàn trong số bảy đoàn tàu sản xuất LNG đều có bộ phận thu hồi helium của riêng mình được lắp đặt ở cuối lạnh của quy trình LNG để nâng cấp helium thô được sản xuất. (Daly, 2005)
1.4 CÁC QUY TRÌNH DỰA TRÊN HẤP PHỤ ĐỂ THU HỒI HELI
Các quy trình dựa trên hấp phụ chủ yếu được sử dụng trong quá trình tiền xử lý để loại bỏ nước, carbon dioxide, hydrogen sulfide và các tạp chất khác khỏi khí tự nhiên cấp. Quá trình này cũng được sử dụng để loại bỏ các tạp chất nhỏ của nitơ và mêtan trong quá trình tinh chế heli (Tagliabue và cộng sự, 2009). Tách khí bằng cách sử dụng hấp phụ bao gồm hai bước: hấp phụ và giải hấp.
Trong quá trình hấp phụ, lớp chất rắn xốp hấp thụ chọn lọc khí có ái lực cao hơn vào lớp chất hấp phụ và tạo ra dòng khí được làm giàu với thành phần khí ít bị hấp phụ mạnh hơn. Khi chất rắn đã bão hòa, chất hấp phụ phải được tái sinh. Trong cột giải hấp phụ, sản phẩm ở thể khí được làm giàu với thành phần bị hấp phụ mạnh. (Rufford và cộng sự, 2014)
Các công nghệ triển khai phương pháp này là hấp phụ dao động theo nhiệt độ (TSA), PSA, tầng hấp phụ tầng sôi và tầng hấp phụ chuyển động. Các phương pháp TSA tái tạo khí bằng cách sử dụng nhiệt bên ngoài để tăng nhiệt độ trong desorber, trong đó trong quá trình tái tạo phương pháp PSA được tiến hành dưới nhiệt độ thấp nhưng giải phóng áp suất và làm sạch lớp đệm. (Tagliabue và cộng sự, 2009) Hoạt động tầng sôi và di chuyển ít phổ biến hơn đối với tách khí công nghiệp so với hoạt động tầng cố định theo lô theo chu kỳ của TSA và PSA (Saeder & Henley, 2006).
Từ Bảng 3, người ta thấy rằng kích thước phân tử của heli (2,60 Å) và hydro (2,89 Å) là tương tự nhau vì cả hai đều có nhiệt độ sôi rất thấp. Điều này chỉ ra rằng các quy trình PSA được sử dụng để tinh chế hydro có nhiều đặc điểm chung đối với các quy trình tinh chế heli. Rufford và cộng sự (2014) quy định tiềm năng của các công nghệ mới đang được phát triển để tinh chế hydro cũng có thể được áp dụng để tinh chế heli.
Nói chung, các đơn vị PSA hiện đại để làm sạch hydro sử dụng các lớp hấp phụ phân lớp với ba đến bốn chất hấp phụ (silica, alumin cho nước, than hoạt tính cho carbon dioxide, và zeolite 5A cho mêtan và nitơ; Ritter & Ebner, 2007). Các thiết kế giường nhiều lớp tương tự được nghiên cứu cho các quy trình thu hồi Helium (Baksh, 2010).
Điều quan trọng cần lưu ý là các đơn vị PSA được thiết kế để xử lý dòng cấp liệu đã được nâng cấp (heli> 90%), nếu không chất hấp phụ sẽ quá dễ bị bão hòa bởi các thành phần không phải heli. PSA chỉ được sử dụng trong các giai đoạn nâng cấp và tinh chế nơi nitơ và các vết khí mê-tan được loại bỏ khỏi heli (hạ lưu của các NRU) (Daly, 2005; Lindemann và cộng sự, 2010).
Các zeolit có bán trên thị trường và các cacbon hoạt tính có lỗ rỗng hẹp với khả năng hấp phụ hợp lý đối với nitơ làm chất hấp phụ thích hợp để tinh chế heli. Bảng 4 liệt kê các chất hấp phụ thương mại được sử dụng trong quy trình công nghiệp tinh chế hydro có khả năng được sử dụng trong quy trình PSA để tách các thành phần nặng hơn khỏi heli. Baksh (2010) cũng được cấp bằng sáng chế về việc sử dụng chất hấp phụ 13X trao đổi canxi và lithium.
Bảng 4 : Các chất hấp phụ thương mại có tiềm năng cho các đơn vị PSA để nâng cấp và tinh chế heli (Rufford và cộng sự, 2014)
Rufford và cộng sự(2014) thảo luận về hai nghiên cứu điển hình về việc thu hồi trực tiếp heli từ khí tự nhiên bằng cách sử dụng các quá trình hấp phụ. Đầu tiên là Nhà máy thí điểm PSA của Tập đoàn Dầu khí Tự nhiên Ấn Độ với công suất sản xuất 23 kg mỗi ngày, có khí cấp chứa 0,06% heli (88,5% mêtan, 9,86% hydrocacbon nặng hơn, 1,18% nitơ và 0,4% carbon dioxide).
Quá trình này có 4 giai đoạn: (1) tiền xử lý khí cấp sử dụng PSA, (2) thu hồi khí mêtan lên giường hấp phụ AC, (3) nâng cấp heli từ nitơ trên giường hấp phụ zeolit 13X và (4) tinh chế heli cũng sử dụng lớp hấp phụ zeolit 13X. Mặc dù nhà máy này minh họa khả năng sử dụng phương pháp PSA trong suốt quá trình, nhưng nhà máy chỉ thu hồi 65% heli trong khí cấp.
Nghiên cứu điển hình thứ hai được thảo luận là bằng sáng chế của Hoa Kỳ (số 5542966) trong đó khí cấp tự nhiên chứa 4% heli, 26% hydrocacbon và 70% nitơ chảy qua quy trình PSA than hoạt tính hai giai đoạn. Năng lực sản xuất là 550 kg mỗi ngày trong đó thu hồi 95% heli được báo cáo. Mặc dù việc thu hồi khí heli là 95% đang tiến gần đến kết quả của quá trình chưng cất đông lạnh, nhưng nitơ trong khí cấp cao so với các mỏ khí tự nhiên thông thường (<10%, 70-90% metan). Quá trình này phải được thử nghiệm với khí cấp có thành phần mêtan cao hơn (> 80% hydrocacbon) để có thể áp dụng cho trữ lượng khí đốt của Nam Phi.
1.5 QUY TRÌNH THU HỒI HELI TỪ KHÍ TỰ NHIÊN ĐÁNH GIÁ: QUY TRÌNH TÁCH MÀNG ĐỂ THU HỒI HELI
Quá trình tách khí được thực hiện bằng phương pháp màng là sự thẩm thấu của các chất khí qua một màng đồng nhất. Đây là một hiện tượng khuếch tán dung dịch trong đó khả năng của màng để tách các thành phần của hỗn hợp khí phụ thuộc vào độ chọn lọc hoặc hệ số phân tách của các thành phần khí (lần lượt là hàm của hệ số hòa tan và khuếch tán khí). (Häussinger và cộng sự , 2005) Do đường kính phân tử nhỏ của heli so với các thành phần khí tự nhiên khác, khả năng khuếch tán và do đó tính thấm của nó trong hầu hết các màng lớn hơn, cho phép tách helium.
Một loạt các quy trình màng đã được thiết kế trong các bằng sáng chế và nghiên cứu được phát triển để thu hồi heli từ khí tự nhiên trong 40 năm qua (Stern và cộng sự, 1965; Scholes & Ghosh, 2017). Để thu hồi heli trực tiếp từ khí tự nhiên, các màng đã chứng minh rằng sự phân tách này có thể thực hiện được khi kết hợp hai hoặc ba giai đoạn nối tiếp, với các dòng tái chế (xem trong Hình 7).
Hệ thống nhiều tầng thể hiện sự sụt giảm áp suất lớn của chất thấm giàu heli qua các đơn vị màng, yêu cầu máy nén liên tầng. Việc hồi quy giữa các giai đoạn màng làm tăng cả vốn và chi phí vận hành của hệ thống màng. Tuy nhiên, những thiết kế này có thể cho phép khí tự nhiên chứa ít nhất 1% heli được tinh chế ở nồng độ rất cao, đồng thời tận dụng các màng hiện có có khả năng chọn lọc heli / metan cao. (Scholes & Ghosh, 2017)
Không có dữ liệu nào về hiệu suất của các nhà máy thu hồi heli từ công nghệ màng sử dụng khí tự nhiên đã được công bố trong tài liệu mở, mặc dù có một loạt các quy trình khác nhau trong tài liệu được cấp bằng sáng chế (Rufford và cộng sự, 2014; Scholes & Ghosh, 2017).
Hình 7 : Hình minh họa quy trình màng hai và ba giai đoạn (Scholes & Ghosh, 2017)
Các giai đoạn màng hai và ba giai đoạn trong chuỗi, với việc tái chế đã được báo cáo là khả thi để thu hồi và làm sạch heli từ khí thải của NRU (Scholes & Ghosh, 2016). Điều này là do nồng độ nitơ cao và tỷ lệ nén hợp lý đối với khả năng chọn lọc khí heli / nitơ trên 20.
Alders, Winterhalder & Wessling (2017) đã tiến hành so sánh kinh tế kỹ thuật giữa các quy trình dựa trên màng khác nhau để thu hồi và làm giàu heli. Hai kịch bản đã được xem xét: (1) heli và nitơ được thu hồi sau khi chưng cất đông lạnh khí tự nhiên và (2) tách trực tiếp heli khỏi khí tự nhiên. Tình huống (1) nghiên cứu sự tách nitơ và heli bằng cách so sánh (i) chưng cất giảm áp, (ii) quy trình màng hai giai đoạn và (iii) chưng cất nhiệt độ thấp lần thứ hai. Tình huống (2) nghiên cứu việc loại bỏ heli trực tiếp khỏi khí tự nhiên bằng cách so sánh (i) giảm áp nhiều giai đoạn, (ii) quy trình màng hai giai đoạn và (iii) quy trình màng ba bước.
Các quy trình cho Kịch bản (1) được minh họa bằng sơ đồ trong Hình 8 (chưng cất giảm áp sau khi chưng cất lạnh), Hình 9 (quy trình màng hai giai đoạn sau khi chưng cất lạnh) và Hình 10 (hệ thống chưng cất hai giai đoạn).
Hình 8 : Quá trình chưng cất và giảm áp kết hợp (Alders và cộng sự, 2017)
Hình 9 : Quy trình lai tích hợp chưng cất và tách khí qua màng (Alders và cộng sự, 2017)
Hình 10 : Hệ thống chưng cất nhiệt độ thấp hai giai đoạn (Alders và cộng sự, 2017)
Đánh giá xác nhận rằng quy trình kết hợp tích hợp công nghệ chưng cất và màng dẫn đến chi phí xử lý thấp nhất, thuận lợi nhất liên quan đến chi phí vận hành trong thời gian khấu hao ngắn và cho thấy thu hồi helium cao nhất (94,2%). Cả ba quy trình đều dựa trên cùng một điều kiện cấp khí tự nhiên (500 kmol / h, 80% mêtan, 19% nitơ và 1% heli).
Các quy trình được khảo sát cho Kịch bản (2) được xem trong Hình 11 (giảm áp nhiều giai đoạn), Hình 12 (giảm áp hai giai đoạn) và Hình 13 (quy trình màng ba bước).
Hình 11 : Hệ thống giảm áp đa tầng (Alders và cộng sự, 2017)
Hình 12 : Quy trình màng hai giai đoạn (Alders và cộng sự, 2017)
Hình 13 : Quy trình màng ba giai đoạn (Alders và cộng sự, 2017)
Kết quả cho thấy quy trình màng ba giai đoạn yêu cầu xử lý và chi phí thấp nhất và vẫn là lựa chọn có lợi nhất cho tất cả các mức giá được khảo sát trong khi vẫn đạt được mức thu hồi heli là 90,2%. Scholes, Ghosh & Ho (2017) tuyên bố rằng vật liệu màng có khả năng chọn lọc thậm chí cao hơn polypyrrole được sử dụng trong nghiên cứu này, không dẫn đến giảm thêm chi phí xử lý.
Nghiên cứu mở rộng đã được thực hiện để điều tra các vật liệu màng thuận lợi nhất để thu hồi heli từ khí tự nhiên. Các màng chiết xuất heli đầu tiên bao gồm các màng thủy tinh silicat và thạch anh hình ống, sau đó là màng polyme. Các màng được báo cáo gần đây bao gồm những màng được xây dựng từ silica siêu vi xốp (Barboiu và cộng sự, 2006), cacbon rây phân tử, graphene xốp (Schrier, 2010), titan silicat (Li và cộng sự, 2011), polyamit và màng ma trận hỗn hợp polyimit và các khuôn khổ zeolitic imidazolate (Bernado, Drioli & Golemme, 2009).
Sunarso và cộng sự (2016) đã khảo sát năm vật liệu màng khác nhau về hiệu suất thấm hydro và heli của chúng và các tính ổn định liên quan trong quá trình thẩm thấu. Các màng được đánh giá bao gồm: silica, polyme, zeolit, khung kim loại-hữu cơ và màng nền hỗn hợp. Các kết quả minh họa rằng mỗi màng có thể được sử dụng để thu hồi heli, nhưng có những ưu điểm và nhược điểm về tính thấm, tính chọn lọc, tính ổn định, chi phí, quy trình tổng hợp và khả năng tái lập.
Từ các tài liệu hiện có về hiệu suất của vật liệu màng, có vẻ như các màng hứa hẹn nhất để thu hồi helium thành công thông qua các quy trình dựa trên màng là màng vô cơ siêu vi lượng và màng polyme thủy tinh. Một loạt các màng polyme đã được thực hiện thành công để nâng cấp helium thô lên độ tinh khiết 90%, có nhiệm vụ năng lượng tương đương với các công nghệ tách helium thô khác (Scholes & Ghosh, 2017).
2 THÁCH THỨC VÀ TRIỂN VỌNG
2.1 ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ
Bảng 5 : Ưu điểm và hạn chế của công nghệ thu hồi helium
2.2 QUY TRÌNH THU HỒI KHÍ HELI TỪ ĐÁNH GIÁ KHÍ TỰ NHIÊN: NHỮNG HIỂU BIẾT SÂU SẮC TRONG TƯƠNG LAI
Sự thành công trong tương lai của sản xuất heli dựa trên màng từ các công nghệ xử lý khí tự nhiên sẽ phụ thuộc vào sự phát triển của màng hiệu suất cao và thiết kế các quy trình tách màng thích hợp cho các ứng dụng công nghiệp. Trọng tâm phải là triển khai các mô-đun chi phí thấp đã được cấp bằng sáng chế đối với trữ lượng khí đốt tự nhiên nhằm đánh giá khả năng hoạt động để phân biệt giữa các thiết kế tối ưu nhất.
Có những cơ hội đáng kể để nâng cao hiệu quả của các quy trình PSA để thu hồi heli thông qua việc sử dụng các thiết kế cải tiến: điều kiện xử lý được tối ưu hóa bằng cách vận hành, ví dụ, ở nhiệt độ đông lạnh; và cải tiến vật liệu hấp phụ. Rufford và cộng sự (2014) Một cách tiếp cận đầy thách thức là phát triển vật liệu hấp phụ chọn lọc heli có thể làm giảm kích thước và yêu cầu năng lượng của giường PSA. Hiện tại, không có chất hấp phụ thương mại nào có đủ khả năng và độ chọn lọc heli để thực hiện một ứng dụng công nghiệp như vậy. (Rufford và cộng sự, 2014)
Vẫn còn phạm vi để phát triển và tối ưu hóa các bố cục quy trình thu hồi heli khác nhau bao gồm chưng cất đông lạnh, mô-đun PSA và tách màng (Rufford và cộng sự, 2014). Mặc dù tính khả thi kỹ thuật chi tiết về yêu cầu năng lượng và tính kinh tế của quá trình của các thiết kế hệ thống tích hợp này vẫn cần được tiến hành, nhưng có vẻ như việc tích hợp các quy trình là chìa khóa để cung cấp giải pháp tiết kiệm nhất để sản xuất heli từ khí tự nhiên. Quá trình như vậy có thể bao gồm chưng cất đông lạnh để thu hồi heli từ khí tự nhiên, tách thô helium thô bằng công nghệ màng lọc và tinh chế cuối cùng sử dụng PSA.
3 KẾT LUẬN
Những lo ngại về sự bất bình đẳng giữa nhu cầu heli và sản xuất có thể được giải quyết bằng cách phát triển các quy trình thu hồi heli được cải tiến khác so với các công nghệ tách đông lạnh sử dụng nhiều vốn thông thường.
Để thu hồi về mặt kinh tế heli có hàm lượng thấp hơn (<0,05%) từ khí tự nhiên và phân biệt giữa các thiết kế tối ưu cho trữ lượng khí giàu heli ở Nam Phi, rõ ràng là một cách tiếp cận tích hợp giữa chưng cất đông lạnh để thu hồi trực tiếp heli từ tự nhiên và màng- / các quy trình dựa trên hấp phụ để nâng cấp và tinh chế helium thô phải được thiết kế. Các quy trình dựa trên hấp phụ không bao gồm quá trình lạnh không được khuyến khích để thu hồi trực tiếp heli từ khí tự nhiên. Các hạn chế đã được tìm thấy trong việc tách các tạp chất và các khí khác khỏi heli trong các dòng khí chất lượng thấp, dẫn đến khả năng thu hồi heli thấp hơn. Mặc dù các công nghệ dựa trên màng vẫn chưa thể cạnh tranh với quá trình phân tách đông lạnh để thu hồi trực tiếp heli từ khí tự nhiên,
